Mekanisme Reaksi Organik

MENGENAL MEKANISME REAKSI ORGANIK

Sebelum mempelajari reaksi kimia dalam senyawa organik mari kita mengenal beberapa istilah yang akan digunakan serta faktor-faktor apa saja yang akan memengaruhi reaksi kimianya.

1.  Pemecahan ikatan kovalen

Senyawa karbon dapat mengalami pemecahan ikatan kovalen dengan membentuk zat antara/intermediate.atau keadaan transisi melalui 2 cara yaitu:

a.  Pemecahan homolitik (simetris) --> menghasilkan radikal bebas

b.  Pemecahan heterolitik (tidak simetris) --> menghasilkan 2 spesi ion yaitu karbokation dan karboanion

2.  Jenis zat antara

Ada 2 jenis zat antara/intemediate yang sangat reaktif yaitu:

a.  Radikal --> spesi atom yang mengandung 1 elektron yang belum berpasangan.

Urutan kestabilan radikal:

Tersier> sekunder > primer > metil

b.  Ion karbokation/karbonium --> spesi atom C yang kekurangan 1 elektron pada kulit terluarnya à bermuatan positif.

Urutan kestabilan radikal:

Tersier> sekunder > primer > metil

c.  Ion karboanion/karbanion --> spesi atom C yang kelebihan 1 elektron pada kulit terluarnya à bermuatan listrik negatif.

Urutan kestabilan radikal:

Tersier< sekunder < primer < metil

3.  Pereaksi Elektrofilik dan Nukleofilik.

a.  Pereaksi elektrofilik --> filia=cinta --> cinta elektron berarti spesi ini bermuatan positif sehingga akan menyerang daerah bahkan inti atom yang kaya elektron/bermuatan negatif.

Contoh:  BF₃, SO₃, AlCl₃, SbF₃, CO₂, HSO₃ ⁺, NO₂ ⁺, Br ⁺.

b.  Pereaksi nukleofilik --> filia=cinta --> cinta nukleus berarti spesi ini bermuatan negatif sehingga akan menyerang daerah bahkan inti atom yang miskin elektron/bermuatan positif

Contoh:  X ^-, H₂O, OH ^-, NH₃, NH₂ ^-, CN ^-, ROH, RO ^–

Catatan:  spesi bermuatan jauh lebih reaktif ketimbang spesi netral (tak bermuatan).

FAKTOR YANG MEMENGARUHI KEBERADAAN ELEKTRON PADA IKATAN

Adanya kerapatan elektron memicu dimulainya suatu reaksi kimia ! 

Hal-hal apa saja yang menyebabkan keberadaan elektron pada ikatan?

1.  Elektronegativitas -->dengan skala Linus Pauling (4 (F); 3,5 (O), 3 (N dan Cl), 2,8 (Br) menyatakan bahwa kemampuan suatu atom suatu unsur untuk menarik elektron ke arah dirinya sendiri.

2.  Efek induksi  --> pengaruh gugus atom yang lebih elektronegatif  sepanjang rantai C terhadap perpindahan pasangan elektron ke arah atom yang bersifat elektronegatif. Atom/gugus yang mempunyai afinitas elektron lebih besar daripada hidrogen dikatakan bahwa atom/gugus tsb mempunyai efek induktif negatif.  Sedangkan yang cenderung melepaskan elektron disebut efek induktif positif. 

Efek induksi dijumpai pada rantai karbon berikatan sigma.  Perhatikan pada senyawa berikut:

C - C - C - C - Cl
4   3    2    1

Atom klor yang bersifat sangat elektronegatif akan menginduksi atom C no 1 sehingga atom C no 1 menjadi lebih ber"elektron".  Dengan demikian atom C no 1 mampu menginduksi atom C no 2 sehingga atom C no 2 mempunyai kerapatan elektron lebih.  Dst.  Namun semakin jauh dari atom Cl, pengaruh induksi semakin lemah.

3.  Efek mesomerik  --> perpindahan sementara phi elektron atau pasangan elektron bebas ke salah satu atom yang terikat dengan ikatan rangkap sebagai kebutuhan pereaksi yang bereaksi.  Ada mesomeri positif ada mesomeri negatif.  Efek ini dijumpai pada ikatan phi.

4.  Efek resonansi  --> perpindahan/pergerakan elektron valensi di dalam suatu molekul tanpa mengubah struktur molekulnya.

Makin banyak bentuk resonansi suatu molekul maka molekul tsb makin stabil. Mengapa?

 

5.  Hiperkonjugasi --> peristiwa perpindahan/delokalisasi elektron

6.  Efek Sterik

7.  Pengaruh pelarut

8.  Sifat asam-basa Nukleofil/elektrofil nya

 

9.  Gugus perginya

TIPE REAKSI ORGANIK

Reaksi alkana (hidrokarbon jenuh): cenderung tidak reaktif (lembam).  Mendobrak kelembaman senyawa alkana sehingga menjadi reaktif hanya jika salah satu atom H diganti dengan gugus:

a.  Halogen (X=Cl. Br, I)

b.  Gugus –OH  (alkohol)

c.  Gugus –NH2

d.  Gugus R - C≡N

e.  Gugus karbonil aldehida dan keton:  R- CO – R

f.  Reaksi hidrokarbon tak jenuh yaitu alkena (rangkap dua) dan alkuna (rangkap tiga), reaksi menjadi reaktif karena adanya elektron phi pada ikatan rangkapnya.

  

Secara umum terdapat 4 tipe reaksi kimia organik:

1.  Reaksi substitusi/penggantian

=suatu atom/gugus di dalam suatu senyawa diganti oleh suatu atom/gugus lain dari senyawa yang lain.  Konsep dasarnya adalah atom/gugus yang mengganti haruslah lebih reaktif ketimbang atom/gugus yang diganti.

Contoh:

a.  Reaksi radikal bebas alkana + uv/X2 --> Alkil halida + HX

(X = atom halogen yaitu Cl, Br, I).

b.  Alkana + HX -->   R-X + H2

(R-X adalah senyawa alkil halida)

Ada 2 jenis reaksi substitusi yaitu:

1.  Substitusi Nukleofilik (SN) 1

2.  Substitusi Nukleofilik (SN) 2

Subtitusi Nukleofilik (SN 1)

SN 1 ditandai dengan reaksi yang melalui jalur karbokation.  Oleh karena itu, “gugus pergi “ (leaving group) haruslah terikat pada karbo tersier atau sekunder untuk menstabilkan zat intermediate nya.  Dampak lain pada reaksi SN 1 memungkinkan terjadinya pergeseran hidrida dan metida.

NOTE:

Kekuatan Basa: Kuat-lemahnya basa tidak penting karena basa tidak terlibat dalam tahap penentu laju reaksi alias tidak memengaruhi pembentukan karbokation.

Gugus pergi (Leaving groups): gugus pergi yang baik diperlukan seperti halida (-X) atau tosilat karena “gugus pergi” jelas terlibat dalam tahap pembentukan karbokation

Hati-hati terhadap reaksi penataan ulang (baik geseran hidrida maupun metida) pada jalur SN1 karena ingat di sini terjadi pembentukan karbokation sebagai zat intermediatnya. 

Cermati mekanisme jalur SN1 secara umum sbb:

 Perhatikan contoh reaksi SN 1 sbb:

Substitusi Nukleofilik SN 2:

Cermati bentuk umum mekanisme S_N2:

nuc: = nucleophile

X = leaving group (usually halide or tosylate)

Pada reaksi SN2, “gugus pergi” (gugus umum yang biasa adalah halida atau tosilat) diganti dengan suatu nukelofil.  Reaksi ini bekerja paling baik pada metil dan halida primer karena alkil halida yang mengandung banyak cabang dapat menghalangi serangan Nukelofil dari belakang.  Pada halida sekunder dan tersier reaksi SN2 sulit terjadi.   

Perhatikan contoh ion hidroksida sebagai Nukleofil dan Bromine sebagai “gugus pergi” yang baik:

NOTE:

-SN2 cenderung untuk mengalami inversi konfigurasi disebabkan serangan Nukleofil dari arah belakang.

Pelarut protik seperti air dan alkohol menstabilkan Nukleofil yang tidak bereaksi sekalipun.  Oleh karena itu pelarut polar yang aprotik misalnya eter, keton, hidrokarbon  tersubstitusi halogen juga diperlukan.

Nukleofil yang baik diperlukan karena keadaan ini terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.

Gugus pergi yang baik seperti halida atau tosilat diperlukan pada tahap penentu laju reaksi.

 2.  Reaksi adisi

=Reaksi yang mengubah ikatan tak jenuh atau phi (rangkap) menjadi ikatan jenuh atau sigma (tunggal).

Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF  (asam lebih kuat = elektrofil baik )

Pada mekanisme adisi elektrofil, elektron phi lah yang memulai serangan terhadap elektrofil membentuk karbokation yang stabil.  Selanjutnya Nukleofil menyerang karbokation untuk membentuk produk.

Karena serangan awal dilakukan oleh elektron phi terhadap sebuah elektrofil, maka adisi HX pada alkena disebut reaksi adisi elektrofilik (menyukai elektron).

Beberapa jenis adisi elektrofil sbb:

• Hydroxylation
• Oxidative Cleavage
• Epoxidation
• Cyclopropanation
• Halohydrin Formation

 

Contoh:

a.  Hidrogenasi/reduksi:  
     Adisi  H2/Ni/Pt/Pd/ Ru  + alkena --> alkana

b.  Hidrogenasi/reduksi: 
     Adisi H2/Ni / Pt / Pd/ Ru + aldehida --> alkanol / alkohol

c.  Hidrogenasi/reduksi:
     Adisi H2/Ni/Pt/ Pd/Ru + benzena --> sikloheksana

d.  Adisi H2O + alkena --> alkanol / alkohol

e.  Adisi HX + alkena --> alkil halida

     (berlaku aturan Markovnikov untuk alkena tak simetris. 
     Ingat:   Kimia Kls X Smt 2).

Think Time:

Pikirkan mekanisme reduksi sikloheksena +  H2/Pt --> ???

HIDROBORASI

Hidroborasi merupakan salah satu aplikasi adisi elektrofilik.  Hidroborasi bisa dijelaskan mengikuti aturan Markovnikov maupun anti Markovnikov.  Produk anti diperoleh jika pada hidroborasi ditambahkan senyawa peroksida (H2O2).

Lihat contoh hidroborasi pada alkena tak simetris berikut, yang mengikuti aturan Markovnikov:

 

Sedangkan mekanisme reaksi hidroborasi yang mengikuti reaksi AntiMarkovnikov dapat dijelaskan pada gambar sbb:

Pada tahap awal, elektron phi menyerang atom H membentuk cincin segi 4 sebagai ikatan rangkap intermediat.  Keadaan ini disebabkan senyawa intermediat yang terbentuk ini akan membentuk produk AntiMArkovnikov.  Atom boron bersifat sangat elektrofilik karena terdapat orbital p yang masih kosong.  Orbital seperti ini sangat mengingini elektron sehingga membentuk sedikit interaksi ikatan dengan ikatan phi.  Oleh karena beberapa kerapatan elektron   yang berasal dari ikatan rangkap bergerak menuju ikatan dengan Boron, atom karbon berseberangan dengan Boron dalam keadaan sedikit kekurangan elektron atau sedikit muatan positif.  Muatan positif bisa menjadi paling stabil melalui pembentukan karbon tersubstitusi sehingga karbon yang berseberangan dengan Boron cenderung menjadi karbon yang paling tersubstitusi (karbon tersier atau sekunder).  Namun pada kasus reaksi ini, segera sesudah senyawa intemediat diputuskan, BH2 akan menempel pada karbon yang paling TIDAK tersubstitusi.

CATATAN:

Jika digunakan pereaksi H2O2 maka:

Peroxide akan mengusir boran (BH2) dan menggantinya 

dengan alkohol untuk membentuk produk anti Markovnikov.

 

Contoh lain adisi Anti Markovnikov:

   

Jika pereaksi yang digunakan adalah senyawa peroksida pada reaksi adisi maka produk yang melimpah adalah produk anti Markovnikov.  Lihat perbandingan reaksi adisi Hbr pada 1 propena dalam adisi Markovnikov dan non Markovnikov sebagai berikut:

ADISI NUKLEOFILIK TERHADAP GUGUS KARBONIL

Apakah gugus karbonil?  Gugus karbonil adalah C=O

perhatikan bahwa atom Oksigen menjadikan ikatan C=O menjadi reaktif.  Mengapa???

Contoh reaksi adisi nukleofilik terhadap gugus karbonil:

Perhatikan, pada reaksi tsb, ion asetilida (dari kel.alkuna) berperan sebagai nukleofil.

 

Bentuk mekanisme umum adisi nukleofilik terhadap gugus karbonil sbb:

Tahap awal adalah serangan Nukleofil terhadap karbon bermuatan positif parsial (yang berasal dari gugus karbonil (C=O).  Selanjutnya terbentuk senyawa intermediate dengan muatan atom oksigen yang bermuatan full negatif.  Atom oksigen akan terprotonasi untuk menghasilkan alkohol.

 

Reaksi adisi lainnya misalnya:

f.  Adisi HCN + keton -->  H O - R – CN

Catatan:

Alkohol=alkanol: R –OH (ada gugus reaktif –OH)

Aldehida:  R – HC=O  (ada gugus reaktif – C=O yang disebut gugus karbonil)

Keton = alkanon:  R – RC = O (ada gugus reaktif – C=O yang disebut gugus karbonil)

g.  Adisi alkena +  X2/ CCl4 atau CH2Cl2 -->   dihalida alkana

Hint:  CCl4 atau Ch2Cl2 adalah pelarut nonpolar.

Reaksi identifikasi adanya ikatan rangkap pada alkena dikenal sebagai reaksi brominasi alkena:

Adisi Br2 + alkena --> bromo alkana

(Adanya senyawa berikatan rangkap ditandai dengan hilangnya warna merah kecoklatan dari air Brom (Br2) karena Br2 teradisi oleh ikatan rangkap pada alkena).

  

Buatlah mekanisme reaksi adisi sbb:

Sikloheksena + Br2/ CCl4 -->   siklo 1.2 dibromo heksana

3.  Reaksi Eliminasi

=Reaksi kebalikan dari reaksi adisi. Reaksi yang mengubah ikatan sigma menjadi ikatan phi.

=berlaku eliminasi beta.

Contoh:

a.  R-OH + H2SO4/110^o C --> alkena + H2O

Ingat bahwa alkena merupakan produk utama sedangkan H2O adalah produk samping.

Seringkali dalam reaksi kimia organik, produk samping tidak ditulis.  Kendati demikian agar anda dapat membuat reaksi kimia menjadi setara koefisien reaksi maka semua produk samping yang dihasilkan perlu ditulis.

b.  R- X + NaOH/etanol -->  alkena + Na-X + H2O

Berlaku untuk hal yang sama pada reaksi sebelumnya bahwa, Na-X dan H2O adalah produk samping. Sedangkan Alkena merupakan produk mayor sekaligus produk utamanya.

Reaksi eliminasi juga terdiri dari dua tahap:

1.  Eliminasi 1

2.  Eliminasi 2

Eliminasi 1:

Mekanisme E1 secara umum:

 

B: = basa
X =  gugus pergi (umumnya halida atau tosilat)

Pada mekanisme E1, tahap pertama adalah hilangnya gugus pergi yang berjalan pada tahap lambat sebagai penentu laju reaksi.  Hasil dari keadaan ini yaitu terbentuklah karbokation.  Selanjutnya hidrogen tetangga akan diserang oleh basa sehingga elektron dari hidrogen-karbon akhirnya membentuk double bond.  Keterlibatan pembentukan karbokation memungkinkan terjaidnya reaksi penataan ulang.

Contoh reaksi E1:

Basa kuat tidak diperlukan karena tidak terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Gugus pergi diperlukan seperti halida atau tosilat karena terlibat pada tahap penentu laju reaksi

Contoh lain E1:  Dehidrasi alkohol

Mekanisme umum dehidrasi alkohol sbb:

Tahap awal adalah melibatkan protonasi alkohol oleh suatu asam diikuti hilangnya molekul air sehingga dihasilkan karbokation (jalur E1):

Eliminasi terjadi ketika asam konjugasi dari suatu basa menyerang atom Hidrogen. Produk akhir dihasilkan alkena.

Contoh reaksi dehidrasi alkohol: (jelaskan mekanismenya)

 

Eliminasi 2:

Mekanisme reaksi umum untuk E2:

B: = basa
X = gugus pergi (halida atau tosilat)

Pada mekanisme reaksi E2, basa menyerang proton (atom H) yang menjadi tetangga “gugus pergi”nya lalu mendorong elektron membentuk ikatan rangkap (Double bond) sehingga mengusir gugus pergi.  Ketika reaksi basa yang menyerang proton terjadi bersamaan dengan diusirnya gugus pergi maka reaksi ini disebut dengan reaksi E2 atau eliminasi beta (concerted reaction).

Contoh reaksi E2:

Basa kuat: Basa kuat diperlukan karena basa terlibat pada tahap penentu laju reaksi

Gugus pergi: Gugus pergi yang baik diperlukan seperti halida atau tosilat karena juga terlibat pada tahap penentu laju reaksi.

Stereokimia: Seringkali terjadi stereokimia antiperiplanar

NOTE:

Tulis berbagai basa kuat yang efektif digunakan dalam reaksi E2.  Bagaimana dengan Na-etoksida dalam etanol ? atau kalium tersbutoksida.

Buatlah mekanisme E2 1 bromodekana + K-tersbutoksida

ATURAN ZAITSEV pada eliminasi BETA:

JIka produk alkena yang diperoleh MELIMPAH (DOMINAN) adalah alkena yang paling tersubstitusi pada mekanisme E2 ini maka disebut ekiminasi ZAITSEV.

Coba kerjakan pada 2 bromo 2 metil butana + CH3-Ch2-O-Na/etanol -->  ...... +  ........... (produk apa yang lebih melimpah???)

 
4.  Reaksi Penataan Ulang / Rearrangement)

=reaksi yang berlangsung degan penataan ulang atom-atom di dalam suatu molekul untuk mencapai bentuk/struktur yang lebih stabil. 

Ingat: kestabilan di sini diartikan apa terkait kinetika reaksi maupun termodinamika yang telah Anda pelajari pada semester 1.

Contoh:     

C - C - C= C  +  HCl -->  C - C- C+  -  C  -->  C - C+  -  C -  C

      l                                       l                              l

      C                                     C                            C

                                         (karbokation sekunder)                 (karbokation tersier=stabil)

                                                            = tidak stabil                   

                                                                       l                                              l

                                                                                                                    Cl

                                                                                                                     l

                                       C - C - C - C              C - C - C - C                                        l         l                                           l       

                                                             C      Cl                                         C
                                               (produk kurang stabil/minor)                   (produk stabil/mayor)

TUGAS 1.  (WAJIB DIKERJAKAN !!! )

Soal 1. 

Jelaskan mengapa 1.3 pentadiena lebih stabil ketimbang 1.4 pentadiena

Soal 2.  

Mengapa ion karbonium C-C+ – C  lebih stabil ketimbang C – C – C+ ?    

Soal 3.  

Urutkan atas dasar kenaikan kebasaan dan nukleofilitas anion-anion sbb:

a.  Cl^- ; Br ^- ; F ^- ; I ^-

b.  CH3-O ^-  ;  OH ^-  ; CH3CO2 ^-    

Soal 4.  

Diketahui kecepatan suatu reaksi organik sbb:        

(CH3)3 C – Cl  +  OH -   -->  (CH3)3 COH  +  Cl  -

a.  Tentukan persamaan kinetika reaksi kimia bila orde nol terhadap OH -

b.  Tulis mekanisme reaksi organik tsb

Soal 5

Hitung perubahan energi bebas (∆Go pada 25oC) untuk isomerisasi isobutana menjadi n-butana bila diketahui ∆H isobutana dan 

n butana berturut-turut adalah -31,5 dan -29,8 kkal/mol. Adapun entropinya (∆So) berturut-turut adalah 70,4 dan 74,1 kkal/mol/oC.

Soal 6 (lihat gambar sbb)

SOAL 7 . (lihat gambar sbb)

Tentukan klasifikasi spesi sbb apakah nukleofil atau basa elektrofil:

a.  CH ≡ C ^-   

b.  SO3

c. RCOCl

d. RSH

e. R2S

f.  H2O

g.  HCHO

SOAL 8 (lihat gambar sbb)

SOAL 9 (lihat gambar sbb)

                                                                                                

SOAL 10.
Tulis mekanisme reaksi antara ozon (O3) dengan:
a.  CH3 - CH = CH - CH3
b.  Siklobutana
c.  (CH3)2C = CH - CH2

TUGAS 2

THINK TIME:  TINJAUAN KESTABILAN:

Stabil yang manakah?  Stabil kinetika atau stabil termodinamika.  Coba Anda pikirkan.